使用自動凱氏定氮儀測定水中氨氮含量的方法

　　測定水中的氨氮常用的方法有納氏試劑比色法、苯酚-次氯酸鈉比色法、電極法和滴定法。
　　氨氮測定方法的選擇主要考慮氨的濃度和存在的干擾物質，若存在濁度、顏色和鈣鎂等能被氫氧根沉淀的物質，可以用預蒸餾除去。目前國內普遍采用的蒸餾裝置是帶氮球的定氮蒸餾裝置，需要用手工進行蒸餾、吸收、滴定操作，影響測定結果準確性的因素較多，操作費時、費力。采用自動凱氏定氮儀，可以使蒸餾、滴定自動完成，影響蒸餾滴定的因素可以自動控制，提高了測定結果的準確度。
　　1 實驗部分
　　1. 1 主要儀器與試劑
　　凱氏定氮儀：K-370型，瑞士Buchi公司；分光光度計：DR 4000/U型，美國Hach公司；陽離子色譜儀： ICS-90型，美國Dionex公司；氨氮標準儲備液： 1000 mg/L。上海計量測試中心；硫酸標準工作溶液：c（1/2 H2SO4）=0.010 30mol/L;硼酸、碘化鉀、二氯化汞、氫氧化鉀、四水合酒石酸鉀鈉：分析純；硼酸吸收液：稱取20 g硼酸，溶解于1 L的純水中；納氏試劑：稱取20 g碘化鉀溶于約100 mL的水中，邊攪拌邊加二氯化汞結晶粉末約10 g,至出現朱紅色沉淀不易溶解時，改加飽和二氯化汞溶液，并充分攪拌，當出現微量朱紅色沉淀不易溶解時，停止加氯化汞溶液；另稱取60 g氫氧化鉀溶于水，并稀釋至250 mL,充分冷卻至室溫后，將上述溶液在攪拌下，徐徐注入氫氧化鉀溶液中，用水稀釋至400mL,混勻，靜止過夜。取上清液使用；酒石酸鉀鈉溶液：稱取四水合酒石酸鉀鈉50 g溶解于100mL純水中，加熱煮沸，放冷，用純水定容至100 mL;四丁基氫氧化銨溶液：量取100mL 55%四丁基氫氧化銨，用純水稀釋，加入到2.1 L離子色譜再生液瓶中，加純水至瓶頸，搖勻，補加純水至溢出；甲烷磺酸溶液：量取2.6 mL甲烷磺酸，用超純水定容至2 L,作為離子色譜淋洗液；輕質氧化鎂：上海統亞化工科技有限責任公司；實驗用水：電阻率大于18M8#cm。
　　1. 2 實驗方法
　　設定凱氏定氮儀的方法參數，硼酸吸收液用量為60 mL,建立樣品表。將50 mL水樣加入凱氏定氮儀的蒸餾管中，再加入0. 05 g輕質氧化鎂，迅速將蒸餾管與凱氏定氮儀連接，啟動凱氏定氮儀，開始自動進行蒸餾、吸收、滴定操作。在測定水樣之前，用測定樣品的相同方法測定純水樣品，測定空白消耗的滴定液的用量。儀器在滴定結束后，自動計算出水中氨氮的濃度。
　　2 結果與討論
　　2. 1 滴定終點
　　用凱氏定氮儀測試樣品，通過pH電極測定得到滴定終點。利用儀器顯示的滴定數據繪制氨氮的滴定曲線，如圖1所示。根據滴定曲線可以計算出滴定的等當點在pH=4.6~4.8,故將滴定終點設定在pH=4.65。

　　圖1氨氮滴定曲線
　　2. 2 氧化鎂的投加量
　　輕質氧化鎂的加入是為了使預蒸餾樣品在微堿性的條件下蒸餾。水樣的pH值對氨氮的回收率影響較大。pH值過高，可使部分有機氮轉變為氨， pH值過低，氨氮的回收率低[3]。由于凱氏定氮儀的蒸餾管體積限制，水樣的體積設定為50 mL,用氫氧化鈉或鹽酸調節水樣的pH值為中性，在樣品中加入不同質量的氧化鎂，用pH計測試水樣蒸餾前后的pH值。試驗證明， 50mL樣品中加入0. 05 g氧化鎂比較合適。
　　2. 3 蒸汽功率
　　蒸汽功率影響蒸餾溫度、餾出速度和餾出液的體積。通過改變蒸汽功率，測試濃度為20.0 mg/L的標準樣品，結果表明，蒸汽的產生量在50% ~100%范圍內對測試結果沒有影響。
　　2. 4 蒸餾時間
　　設定蒸汽功率為100%,氧化鎂與樣品反應的時間為5s,改變自動蒸餾時間（從120~480 s），測試濃度為20.0 mg/L的標準樣品。結果表明， 240 s的蒸餾時間可以使氨氮全部從樣品中蒸餾出來。隨著蒸餾時間的增加，蒸餾出的溶液體積增加較快，影響測定結果的準確性。
　　2. 5 測定下限
　　設定蒸汽功率為100%,氧化鎂與樣品反應的時間為5 s,蒸餾時間為240 s,重復測定濃度為1.00mg/L的氨氮標準溶液4次，測定結果分別為1.1、1.1、1.1、1.1 mg/L,測定結果的相對誤差為10%;測定濃度為0.40 mg/L的氨氮標準溶液4次，測定結果分別為0.5、0.6、0.5、0.5 mg/L,測定的相對誤差為31%,可以認為方法的定量測定下限為1 mg/L,這與空白實驗結果相符。
　　2. 6 精密度與準確度
　　用氨氮標準樣品和實際水樣分別連續進行5次測定，測定結果列于表1。由表1可知測定結果具有良好的精密度，標準樣品的測試值與標準值相吻合。
　　另取兩種水樣，加入一定量的氨氮標準溶液，進行加標回收試驗，測定結果列于表2。

　　表1 方法的精密度試驗結果

　　表2 樣品的加標回收試驗結果
　　由表2可知，樣品的加標回收率為96% ~104%。
　　2. 7 方法比對
　　分別用本法和納氏試劑比色法及離子色譜法測試樣品中的氨氮，測定結果列于表3。由表3可見，對于有機廢水，采用自動凱氏定氮儀和納氏試劑比色法測定結果比離子色譜法的測定結果略高，原因是有機廢水中部分有機氮在測定條件下會參與測試反應，而離子色譜法前處理采用C18的小柱除去有機物，有機氮不干擾離子色譜的測定。

　　表3 方法比對試驗結果    mg/L
　　3 結語
　　用自動凱氏定氮儀測試水中的氨氮具有自動簡便、快速的特點，測量的精密度及準確度可以滿足分析需要。