核磁共振原理

1．原子核的自旋

圖 核磁共振原理圖

核磁共振主要是由原子核的自旋運動引起的。不同的原子核，自旋運動的情況不同，它們可以用核的自旋量子數I來表示。自旋量子數與原子的質量數和原子序數之間存在一定的關系，大致分為三種情況：I為零的原子核可以看作是一種非自旋的球體；I為1/2的原子核可以看作是一種電荷分布均勻的自旋球體，1H，13C，15N，19F，31P的I均為1/2，它們的原子核皆為電荷分布均勻的自旋球體；I大于1/2的原子核可以看作是一種電荷分布不均勻的自旋橢圓體。

2．核磁共振現象

原子核是帶正電荷的粒子，不能自旋的核沒有磁矩，能自旋的核有循環的電流，會產生磁場，形成磁矩(μ)。 半數以上的原子核具有自旋，旋轉時產生一小磁場。當加一外磁場，這些原子核的能級將分裂，即塞曼效應。

在外磁場B₀中塞曼分裂圖：

圖 I=1/2的粒子磁矩在磁場中的取向及能級

微觀磁矩在外磁場中的取向是量子化的，自旋量子數為I的原子核在外磁場作用下只可能有2I+1個取向，每一個取向都可以用一個自旋磁量子數m來表示，m與I之間的關系是：

m=I，I-1，I-2…-I ，原子核的每一種取向都代表了核在該磁場中的一種能量狀態。

正向排列的核能量較低，逆向排列的核能量較高。它們之間的能量差為△E。一個核要從低能態躍遷到高能態，必須吸收△E的能量。讓處于外磁場中的自旋核接受一定頻率的電磁波輻射，當輻射的能量恰好等于自旋核兩種不同取向的能量差時，處于低能態的自旋核吸收電磁輻射能躍遷到高能態。這種現象稱為核磁共振，簡稱NMR。

目前研究得最多的是1H的核磁共振，13C的核磁共振近年也有較大的發展。1H的核磁共振稱為質磁共振（Proton Magnetic Resonance），簡稱PMR，也表示為1H-NMR。13C核磁共振（Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance）簡稱CMR，也表示為13C-NMR。

3.1H的核磁共振 飽和與弛豫

1H的自旋量子數是I=1/2，所以自旋磁量子數m=±1/2，即氫原子核在外磁場中應有兩種取向。1H的兩種取向代表了兩種不同的能級， 因此1H發生核磁共振的條件是必須使電磁波的輻射頻率等于1H的進動頻率。

要使v射=v0，可以采用兩種方法。一種是固定磁場強度H0，逐漸改變電磁波的輻射頻率v射，進行掃描，當v射與H0匹配時，發生核磁共振。另一種方法是固定輻射波的輻射頻率v射，然后從低場到高場，逐漸改變磁場強度H0，當H0與v射匹配時，也會發生核磁共振。這種方法稱為掃場。一般儀器都采用掃場的方法。

在外磁場的作用下，1H傾向于與外磁場取順向的排列，所以處于低能態的核數目比處于高能態的核數目多，但由于兩個能級之間能差很小，前者比后者只占微弱的優勢。1H-NMR的訊號正是依靠這些微弱過剩的低能態核吸收射頻電磁波的輻射能躍遷到高能級而產生的。如高能態核無法返回到低能態，那末隨著躍遷的不斷進行，這種微弱的優勢將進一步減弱直至消失，此時處于低能態的1H核數目與處于高能態1H核數目相等，與此同步，PMR的訊號也會逐漸減弱直至最后消失。上述這種現象稱為飽和。

1H核可以通過非輻射的方式從高能態轉變為低能態，這種過程稱為弛豫，因此，在正常測試情況下不會出現飽和現象。弛豫的方式有兩種，處于高能態的核通過交替磁場將能量轉移給周圍的分子，即體系往環境釋放能量，本身返回低能態，這個過程稱為自旋晶格弛豫。其速率用1/T2表示，T2稱為自旋晶格弛豫時間。自旋晶格弛豫降低了磁性核的總體能量，又稱為縱向弛豫。兩個處在一定距離內，進動頻率相同、進動取向不同的核互相作用，交換能量，改變進動方向的過程稱為自旋-自旋弛豫。其速率用1/T2表示，T2稱為自旋-自旋弛豫時間。自旋-自旋弛豫未降低磁性核的總體能量，又稱為橫向弛豫。

4.13C的核磁共振 豐度和靈敏度

天然豐富的12C的I為零，沒有核磁共振信號。13C的I為1/2，有核磁共振信號。通常說的碳譜就是13C核磁共振譜。由于13C與1H的自旋量子數相同，所以13C的核磁共振原理與1H相同。

將數目相等的碳原子和氫原子放在外磁場強度、溫度都相同的同一核磁共振儀中測定，碳的核磁共振信號只有氫的1/6000，這說明不同原子核在同一磁場中被檢出的靈敏度差別很大。13C的天然豐度只有12C的1.108％。由于被檢靈敏度小，豐度又低，因此檢測13C比檢測1H在技術上有更多的困難。

5.核磁共振儀

目前使用的核磁共振儀有連續波（CN）及脈沖傅里葉（PFT）變換兩種形式。連續波核磁共振儀主要由磁鐵、射頻發射器、檢測器和放大器、記錄儀等組成（見圖8-5）。磁鐵用來產生磁場，主要有三種：永久磁鐵，磁場強度14000G，頻率60MHz；電磁鐵，磁場強度23500G，頻率100MHz；超導磁鐵，頻率可達200MHz以上，最高可達500～600MHz。頻率大的儀器，分辨率好、靈敏度高、圖譜簡單易于分析。磁鐵上備有掃描線圈，用它來保證磁鐵產生的磁場均勻，并能在一個較窄的范圍內連續精確變化。射頻發射器用來產生固定頻率的電磁輻射波。檢測器和放大器用來檢測和放大共振信號。記錄儀將共振信號繪制成共振圖譜。

70年代中期出現了脈沖傅里葉核磁共振儀，它的出現使13C核磁共振的研究得以迅速開展。

實現核磁共振，既可以保持磁場不變而調節入射電磁波的頻率，也可以使用固定頻率的電磁波照射，而調節樣品所受的外磁場。以下是調磁場核磁共振的裝置組成：

   (1) 永磁鐵，用來產生強大的外磁場，標準儀器產生的場強為1.4 T。

   (2) 掃描線圈，用于使外磁場作微小振蕩，從而使我們能在示波器上看到尖銳的共振峰。

   (3) 射頻振蕩器，它用于產生固定頻率的電磁輻射，通常頻率 ，這個輻射的磁場起 的作用。

   (4) 探測器，用于探測從振蕩器中吸收的能量。

調頻率核磁共振樣品(如水)裝在小瓶中置于磁體兩極之間，瓶外繞以線圈，由射頻振蕩器向它輸入射頻電流。這電流就向樣品發射同頻率的電磁波，其頻率大致與外磁場對應的頻率相等。為了精確地測定共振頻率，就用一個調頻振蕩器使射頻電磁波的頻率在共振頻率附近連續變化。當電磁波頻率正好等于共振頻率時，射頻振蕩器的輸出就出現一個吸收峰，它可以從示波器上看出，同時由頻率計數器讀出此共振頻率。